氯化铜印刷线路板蚀刻废液回收与再生技术发展

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氯化铜印刷线路板蚀刻废液回收与再生技术发展

摘要：印刷电路板(PCB)是电子产品中必不可少的组成部分，随着印刷电路板(PCB)产量的快速增长，印刷电路板(PCB)生产中产生的蚀刻废液也相应的大量增加，如何更好的处理生产中产生的蚀刻废液是该行业必须妥善解决的问题之一。蚀刻废液中含有大量铜离子，直接排放将对环境造成严重破坏，如能妥善回收不但可以降低PCB生产过程中对环境的影响，还能提高企业经济效益。本文针对近些年氯化铜蚀刻废液的再生、回收技术的发展做一小结，并结合当前环境保护和节能减排的时代要求给予展望。
关键词：回收；再生；蚀刻废液；
Abstract: The printed circuit board (PCB) is of great importance in electronic products. With the rapid development of the printed circuit board (PCB) production quantity, the etchant waste from the printed circuit board also grows. One of hardest problems for PCB factories is how to deal with the etchant waste. It is known that the etchant waste which contains large amounts of copper icons，directly discharged，may resulted in serious environment problems. The regeneration of the waste can reduce the negative impact on the environment, while improving the economic efficiency of the enterprises. A summary is made here to review the development of the technologies for the recycle and regeneration of cupric chloride etchant waste.
Key words: recycle; regeneration; spent etchant
引言：
印刷电路板是电子电器产品中的重要组成部分，因此随着电子产业的发展，全球PCB产量也迅速增加。2002年中国PCB生产量约占世界总产量的18%，排世界第四位[1]，而2006年中国超越美国成为目前世界上最大的印制电路板生产国，到2008年全国PCB总产量更是达到1.506万平方米，产值160.2亿美元，占全球总量的32.5%。这几年国外的PCB生产商不断将工厂迁入中国，使全国规模较大的PCB生产厂家总数达到930多家，占全球总量的38.3位居世界第一[2]。随着电子制造业产业链的转移，在未来一段时间，我国PCB产量还将持续增涨，而以现在的工艺， 每平方米PCB生产需要蚀刻液2-2.5升，所以伴随 PCB产量增长，生产过程中产生的大量蚀刻废液的处理也成为中国环境保护的一大挑战。
自上世纪八十年代以来，各期刊发表的关于蚀刻废液回收、再生相关的中英文献数量分别在50和100篇左右，分析示于图1：

图1文献发表年代分布

由图1可看出1990年以前约8篇；1990-2000年约30篇；2000-2005年约50篇；2006-2010年发表数量超过60篇，近两年的文章数也超过了60篇。另外近30年相关的专利也超过了90篇。可见随着电子，电气产业的发展和环境保护要求的不断提高，该研究方向将被更多的科研人员所关注。
在PCB的生产历史上曾经出现过多种蚀刻剂，比较有代表性的有FeCl3和CuCl2，FeCl3做蚀刻剂有蚀刻速率高，溶液中金属离子含量高的优点，而CuCl2做蚀刻剂有化学再生方便，不引入其它金属离子，可循环性高[3]。现在PCB生产中使用最多的是CuCl2蚀刻液，根据添加剂的不同又分为酸性CuCl2蚀刻液和碱性CuCl2蚀刻液，故产生的蚀刻废液成分也不完全相同，但不论何种蚀刻废液，其中都含有大量的铜离子(每升酸性废液含铜量约在100g-150g之间[4]；每升碱性废液含铜量约为150g左右[5])。铜离子属于重金属离子，直接排放必将对环境造成无法估量的破坏，况且铜的价值较大，如能妥善回收也将是企业节能降耗，增加效益的选择之一。
目前PCB蚀刻废液的再生与回收大致可分为化学法与电化学法：化学法再生与回收工艺简单，前期投资小，目前技术较为成熟，但化学法再生与回收蚀刻废液需要添加大量的化学添加物，操作成本高，对环境影响大；电化学法再生回收前期投资大，工艺复杂，与化学法相比技术上还有待发展，但电化学法不需要添加大量的化学添加物，对环境影响小，适合原位回收。目前绝大多数PCB生产厂家都是采用化学法再生蚀刻废液，回收则是送到固定的回收点集中使用化学法回收，但随着政府对环境保护要求越来越严格，电化学法越来越被业界所重视。
1 化学法回收与再生氯化铜蚀刻废液技术发展
各PCB生产厂家的蚀刻工艺和蚀刻液配方不尽相同，所以产生的蚀刻废液组成也有一定的差异，故将主要成分列于表1：

表1蚀刻废液主要成分

spent acidic etchant	/g.L-1	spent ammoniacal etchant	/g.L-1	ferric chloride etchant	/g.L-1
Cu2+	100-150	Cu2+	150	Fe3+	60
Cu+	6	Cu+	6	Fe2+	90
Na+	46	NH4+	54	Cu2+	35
HCl	72	NH3.H2O	70

1.1化学法再生氯化铜蚀刻废液
化学再生法是目前采用的主要再生回收方法，一般是抽取一部分废液，然后添加适当的氧化剂，将废液中的亚铜离子氧化成二价铜离子，同时补充添加其他添加剂，将蚀刻液中各离子浓度调到符合新鲜蚀刻液的要求后循环使用。大致工艺步骤示于图2：

蚀刻槽

回收槽

送回收点处理

氧化剂存储装置

再生槽

添加剂存储装置

图2化学法再生蚀刻废液工艺示意

企业中常用的氧化剂有空气、氧气、氯气、臭氧、次氯酸钠、氯酸钠、过氧化氢等：
氧气再生：     2CuCl+2HCl+1/2O2→2CuCl2+H2O[6]
氯气再生：     2CuCl+Cl2→2CuCl2[6]；
过氧化氢再生： 2CuCl+2HCl+H2O2→2CuCl2+ 2H2O[6]；
氯酸钠再生：   2CuCl+2HCl+2/3NaClO3→2CuCl2+2/3NaCl+2H2O[6]；
次氯酸钠再生： 2CuCl+2HCl+NaClO→2CuCl2+NaCl+H2O[4]；
臭氧再生：     6CuCl+6HCl+O3→6CuCl2+3H2O[4]；
因为氯酸钠有氧化速度快，操作简便而被大多数厂家作为化学再生法的氧化剂，但同时使用氯酸钠也给再生后的蚀刻液带入了过多的其它离子。
   
1.2化学法回收氯化铜蚀刻废液
目前，大多数企业的做法是将多余的氯化铜蚀刻废液送到特定的回收中心集中处理。回收中心采用的工艺有多种，其中最常见的两种方法是化学中和法和溶剂萃取法[7]。中和法是先将酸性氯化铜蚀刻废液与碱性氯化铜蚀刻液按一定比例混合或直接使用酸碱中和，生成氢氧化铜沉淀后煅烧，最终以氧化铜的形式回收废液中的铜离子，工艺过程示于图3。但氧化铜附加值不高，生产过程中需要消耗大量的水，对环境影响较大，为了提高回收物的附加值，最终以硫酸铜的形式回收蚀刻液中的铜离子，工艺过程示于图4。

图3 以氧化铜形式回收氯化铜蚀刻废液中铜离子原理[8]

废蚀刻液

外加酸或碱

中和pH=4左右

沉淀

S/L分离、压滤

滤饼

滤液

化合

中和混凝

硫酸

结晶

离心甩干

沉淀

硫酸铜产品

尾水

污泥

S/L分离

硫化钠沉淀

污泥

废水排放W(Cu2+) ≥1mg/kg

板框

压滤

图4 以硫酸铜形式回收氯化铜蚀刻废液中铜离子工艺示意[9]

   赵时红等[10]使用反应蒸馏的方法以氯化铜蚀刻废液制备硫酸铜，工艺过程示于图5，该方法与图4所示方法相比能耗低。

蚀刻废液

浓硫酸

反应精馏

蒸汽冷却

盐酸

母液

结晶

硫酸铜

滤出液

图5 通过反应精馏法回收氯化铜蚀刻废液中的铜离子制备硫酸铜[10]

   萃取法是使用有机萃取剂萃取蚀刻废液中的铜离子。 Kyuchoukov等[11]提出使用LIX84和Lix54作为萃取剂，先在萃取柱中萃取，得到的萃取液再解析的方法回收废液中的铜离子。Yang等[7]描述了一套用于碱性氯化铜蚀刻废液的中空纤维支撑的液膜萃取装置，废液和萃取剂在中空纤维膜组件中完成萃取过程，在减少了环境影响的同时也降低了部分生产成本，其工艺结构示于图6：

图6 用与回收碱性蚀刻废液中铜离子的中空纤维支撑的液膜萃取系统[7]

2电化学法回收与再生氯化铜蚀刻废液技术发展
    电化学法与化学法相比更适合原位再生回收，也就是说不需要再将多余的废液集中送到回收中心，在蚀刻生产的同时对废液再生，同时回收废液中多余的铜离子。相对于化学回收法，电化学法对环境产生的影响小，成本低。但是前期设备投资较大，投资回收期长，并且在目前的技术下，电解过程中容易析出氯气，较少有企业采用该方法。但随着环境要求越来越严格，电化学法的优点将变得具有吸引力。
    电化学法一般是通过电解蚀刻废液，将部分亚铜离子转化为金属铜回收，而另一部分亚铜离子则转化为铜离子作为再生蚀刻液循环使用，整个过程理论上不需要添加任何化学物质。具体的电化学反应式为：

(1)   阳极：Cu+→Cu2++e;

(2)   阴极：Cu++e→ Cu。

现有的电化学法可大致分为：常规电解法、隔膜电解法、离子膜电解法。
2.1常规电解法
常规电解法：常规电解法是直接将蚀刻废液导入电解池电解，阴极室和阳极室没有隔开，Cu+在阳极上氧化生成Cu2+，在阴极上能析出金属铜。为了保证能在阴极上析出铜，采用阴极和阳极面积为5:1～6:1。电极材料一般采用石墨或者钛金属板等。该方法的典型代表是R．Ott[12]等于1985年报道的一项蚀刻废液回收再生工艺。该工艺中蚀刻废液在阴极一侧进料，在阳极一侧出料，阴极采用旋转电极，阳极采用大平板电极，阳极阴极面积比大约7.5:1，通过旋转阴极的转动在电解的同时将阴极上析出的铜粉刮下回收，电解后的蚀刻废液补充化学药剂后做为再生蚀刻液循环使用。该方法虽然实现了原位回收的要求，但电流效率较低，操作复杂，设备投资较大，很难应用于生产。
2.2 隔膜电解法
隔膜电解法：隔膜电解法是使用多孔膜将阳极室与阴极室隔开，同样采用阴极比阳极面积小的方法，阴极析出铜，亚铜离子在阳极转化为铜离子。较有代表性的是Oxley[13]于1998年描述的一套装置，该装置包含两个电解池和一个控制槽，第一个电解池的阴极负责把阴极液中铜离子转化成亚铜离子，第二个电解池中亚铜离子转化成金属铜析出，两个电解槽的阴极室都与控制槽链接，通过控制槽调节进入二级电解池阴极室电解液的亚铜离子含量，蚀刻废液经过两个电解槽阳极室再生后进入刻蚀系统。该方法电解池操作电压较低，较好的避免了氯气的逸出，析出的铜不易二次氧化，电流效率较高，但是，处理量较小，需要氮气保护，结构复杂，投资较大，适用于较小的PCB厂家使用。Oishi[14]等针对碱性蚀刻废液开发了一套隔膜电解装置用与再生、回收碱性氯化铜蚀刻废液。该方法在阴极进料，阴极液再通过多孔膜进入阳极室，穿过阳极后离开电解池。电解池中Cu+在阴极上还原成金属铜，在阳极将Cu+氧化成Cu2+达到回收、再生蚀刻液的目的。电解池的操作电压低于2V，很好的避免了氯气的逸出，电流效率超过了90%，但电解池结构较为复杂。处理量较大的电化学再生回收技术较有代表性的是Tri-Star公司所采用的FSL技术[15]，该电化学装置采用单阳极，4阴极结构，每小时能在阴极上析出8kg金属铜。但操作电压较高（6V-8V），容易析出氢气和氯气。
2.3离子膜电解法
离子膜电解法：该方法使用阴离子交换膜代替多孔膜作为阴极室和阳极室的隔离材料，比较有代表性的是Hillis[16]曾描述过的一套工艺。该工艺使用阳极有效面积远大于阴极有效面积的模式，阴极液的铜离子浓度是阳极液的1/10，操作电压较高(5V-8V)，容易析氢，析氯。该方法离子交换膜的性能至关重要，如果离子交换膜导电率过低会使电解池电流效率受到严重影响，同时导致过高的槽电压，使过多的氯气析出，不利于商业应用。同时离子交换膜较高的价格也会导致前期投资过高。
3展望
随着环境保护日益深入人心和排放标准的提高，化学再生回收法虽然技术成熟，前期投资小，但生产过程中需要消耗化学物质较多，并排出大量废水，将越来越不适应环保的要求，而电化学方法由于适合原位处理，排废少，利于环保，将逐渐成为行业关注的焦点。尽管已有多种电化学蚀刻废液的再生及回收方法，但这些技术均存在不足，尚未在国内、外的PCB业得到广泛的应用[17]，只有较少数企业应用。在技术经济方面，这些技术不同程度地存在一次性设备投资大、技术不够稳定、操作弹性低、控制要求高、阻碍了此类技术的大范围推广。所以开发出投资小，效率高，能切实降低环境影响的电化学蚀刻液回收、再生新工艺将是科研领域面临的挑战之一。
参考文献
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[15]  Tri-Star Technologies Company, Inc. Cupric Chloride Etch Regeneration,1997.
[16]  R HM. US 4468305, 1984.
[17]  林金堵. 印制电路信息, 2007,(10): 5-6



石油化工学院   化工过程机械专业  韩竣羽  122080706001
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